Kopsavilkums par jaunākajiem pētījumu rezultātiem litija bateriju anoda materiālos, kuru pamatā ir grafīts!

Grafīta materiāli tiek uzskatīti par ideālu anoda materiālu litija baterijām to augstās stabilitātes, labas vadītspējas un plašu avotu dēļ. Tomēr dabiskā grafīta anoda īpatnējā jauda un ātruma veiktspēja nevar apmierināt augstas veiktspējas anoda materiālu vajadzības. Lai atrisinātu šo problēmu, pētnieki ir veikuši virkni modifikācijas pētījumu par to.

Šajā rakstā aprakstīts litija jonu akumulatoru grafīta anoda materiālu izpētes progress no grafīta anodu modifikācijas metodēm un norādītas dažādu modifikācijas metožu priekšrocības un trūkumi. Tiek uzskatīts, ka sinerģiska modifikācija, izmantojot vairākas metodes, ir efektīvs veids, kā visaptveroši uzlabot grafīta anoda materiālus. .

I. Ievads

Oglekļa anoda materiāli, kas līdz šim ir pētīti, ietver grafitizēto oglekli (dabīgais pārslu grafīts, grafitizētās mezofāzes oglekļa mikrosfēras u.c.) un negrafitizēto oglekli (mīkstais ogleklis, cietais ogleklis utt.). Starp tiem grafītam ir zemas uzlādes un izlādes sprieguma platformas, augsta cikla stabilitātes un zemu izmaksu priekšrocības, un tas tiek uzskatīts par ideālu negatīvā elektroda materiālu pašreizējās litija jonu akumulatoru lietojumprogrammās. Pašlaik dabiskā grafīta modifikācijas pētījumi ir guvuši zināmu progresu un ir komercializēti.

Grafīta negatīvie elektrodi parasti izmanto dabisko pārslu grafītu, taču ir vairāki trūkumi:

1 pārslu grafīta pulverim ir liela īpatnējā virsma, kas vairāk ietekmē negatīvā elektroda pirmo lādēšanas un izlādes efektivitāti;

2 Grafīta slāņa struktūra nosaka, ka Li + var ievietot tikai no materiāla gala virsmas un pakāpeniski izkliedēties daļiņās. Pārslu grafīta anizotropijas dēļ Li + difūzijas ceļš ir garš un nevienmērīgs, kā rezultātā ir maza īpatnējā jauda;

3. Grafīta mazais starpslāņu attālums palielina Li + difūzijas pretestību, un ātruma veiktspēja ir vāja. Li + ir viegli nogulsnējams uz grafīta virsmas, lai ātri uzlādējot veidotos litija dendrīti, kas rada nopietnus drošības draudus.

Lai novērstu iepriekš minētos pārslu grafīta raksturīgos trūkumus, ir nepieciešams modificēt grafītu un optimizēt negatīvā elektroda materiāla veiktspēju. Pašreizējās modifikācijas metodes galvenokārt ietver sferoidizāciju, virsmas apstrādi un dopinga modifikāciju.

2. Sfērikalizācija

Mērķējot uz litija jonu akumulatora negatīvā elektroda zemās īpatnējās jaudas problēmu, ko izraisa pārslu grafīta anizotropija, pārslu grafīta morfoloģija būtu jāmaina, lai tā būtu pēc iespējas izotropiska.

Sfēriskā grafīta ražošana ir industrializēta. Rūpnieciskajā ražošanā vēja trieciena formēšanas mašīnas galvenokārt izmanto, lai sferoidizētu pārslu grafītu. Starp tiem gaisa plūsmas virpuļpulveris ir parasti izmantota iekārta. Sferoidizācijas procesā šai metodei ir mazāk piemaisījumu, taču tās aprīkojums ir liela izmēra, grafīta daudzums ir liels, un raža ir zema, kas laboratorijas sagatavošanā ir ļoti ierobežota.

Pēdējos gados daži zinātnieki laboratorijas sagatavošanai ir izmantojuši nelielu rotācijas trieciendzirnavu. Analizējot porainības izmaiņas sferoidizācijas procesā, viņi atklāja, ka enerģijas palielināšanās sferoidizācijas procesā palielina grafīta daļiņu atvērto porainību un samazina to slēgto porainību. , Kas ietekmēs tā elektroķīmisko veiktspēju. Papildus iepriekšminētajai sausajai malšanai daži zinātnieki izmanto arī satrauktu slīpēšanas mitro slīpēšanas metodi, izmantojot ūdeni kā barotni, kā disperģentu pievienojot karboksimetilcelulozi, lai novērstu grafīta daļiņu aglomerāciju ūdenī, šī slīpēšanas metode var grafīta daļiņas efektīvi izmantot leņķveida; pēc produkta klasificēšanas pēc cikloniem un sedimentācijas iegūst daļiņas ar šauru izmēru sadalījumu. Pētījumi rāda, ka pēc sferoidizācijas un klasifikācijas tā atgriezeniskā jauda tiek ievērojami palielināta par aptuveni 20mAh / g.

Papildus pašu grafīta daļiņu veidošanai ultrafine grafīta pulveri var arī sasaistīt sfēriskā formā caur saistvielu. Ar šo metodi sagatavotajām grafīta sfērām ir lieliska izotropija. Pēdējos gados daži zinātnieki ir izmantojuši glikozi kā amorfu oglekļa prekursoru un saistvielu un žāvēti ar smidzinātāju, lai efektīvi salipinātu nano silīcija daļiņas un grafīta daļiņas, kā arī aglomerē ultrafinētas grafīta daļiņas parastās sfērās, lai īpatnējā jauda varētu sasniegt 600mAh. / Virs g silīcija jaudas zudums uzlādes un izlādes laikā zināmā mērā tiek pārvarēts, un jaudas saglabāšanas ātrums pēc 100 cikliem ir ≥90%.

Vu un citi. izmantoja polivinilspirta viskozitāti, lai ultrafinīta grafīta pulveri sasaistītu un izžāvētu parastās sfēriskās daļiņās, izsmidzinot. Sakarā ar mazajām porām starp smalko grafītu, cikla stabilitāte tika palielināta. Pēc 105 cikliem īpatnējā jauda saglabājās pie 367mAh / g, bet mikroporu klātbūtnes dēļ sākotnējā efektivitāte bija zemāka - 77%; pēc oglekļa citrāta pārklājuma pievienošanas sākotnējā efektivitāte palielinājās līdz 80%. Šai metodei nav augstas prasības grafīta izejvielu morfoloģijai, un izveidoto daļiņu izotropija ir laba. Tam ir stabilāka cikla veiktspēja nekā grafīta pulverim, un īpatnējā jauda ir tuvāka 372mAh / g.

Sfēriski sterilizējot pārslu grafītu, var ievērojami uzlabot negatīvā elektroda materiāla īpatnējo jaudu (≥350mAh / g), pirmā cikla efektivitāti (≥85%) un cikla veiktspēju (jaudas saglabāšanas ātrums pēc 500 cikliem ir ≥80%). . Kā negatīva elektroda materiāls litija jonu akumulatoriem daļiņu izmērs d50 ir vispiemērotākais no 16 līdz 18 μm. Ja daļiņu izmērs ir pārāk mazs, īpatnējā virsma ir lielāka, kā rezultātā negatīvais elektrods pirmā cikla laikā patērē lielu daudzumu Li +, tādējādi veidojot cietu dielektrisku saskarnes plēvi (SEI plēvi), padarot pirmās uzlādes un izlādes efektivitāte zema; ja daļiņu izmērs ir pārāk liels, īpatnējā virsma ir relatīvi liela. Mazs, kontakta laukums ar elektrolītu ir mazs, kas ietekmē negatīvā elektroda īpatnējo jaudu.

Trīs, virsmas apstrāde

1 Mainiet poru struktūru

Grafīta virsmas poru struktūra ir svarīgs faktors, kas nosaka bateriju spēju ievietot litiju. Mikroporu klātbūtne uz grafīta materiāla virsmas var palielināt Li difūzijas kanālu + un samazināt Li difūzijas pretestību +, tādējādi efektīvi uzlabojot materiāla ātruma veiktspēju.

Čengs u.c. ievietoja grafītu spēcīgā sārma (KOH) ūdens šķīdumā kodināšanai un pēc tam atlaidināja to 800 ° C temperatūrā slāpekļa atmosfērā, lai uz virsmas iegūtu nanoporas. Šīs nanoporas var izmantot kā Li + ieeju, lai Li + varētu iekļūt ne tikai no grafīta gala virsmas, bet arī iestrādāt no pamatnes, saīsinot migrācijas ceļu . Pēc testēšanas, uzlādes un izlādes ar ātrumu 3C KOH iegravētā grafīta anoda jaudas noturības līmenis ir 93%, kas ir augstāks nekā sākotnējā grafīta (85%); ar ātrumu 6C var sasniegt jaudas saglabāšanas līmeni 74%.

Shim et al. salīdzināja neapstrādāta grafīta, KOH kodināta un atkausēta grafīta un KOH iegravēta grafīta jaudas noturības rādītājus 80 ° C temperatūrā un pierādīja, ka iegravētā grafīta kapacitātes saglabāšanas ātrums 80 ° C temperatūrā ir vislabākais, un kodināšanā atkausētā grafīta ātrums ir otrais. Iemesls tam ir tāds, ka augstas temperatūras atlaidināšana iznīcina kristāla struktūru. Veicot pretestības analīzi, pēc 50 cikliem kodinātā grafīta Li + difūzijas pretestība ir tikai 60% no sākotnējā grafīta, kas vēl vairāk izskaidro tā ātruma veiktspējas optimizāciju.

Daži zinātnieki arī izmanto tvaika nogulsnēšanos, lai uz grafīta virsmas in situ izaugtu augstas vadītspējas oglekļa nanocaurules, lai grafīta sākotnējā uzlādes un izlādes efektivitāte būtu> 95%, un jaudas saglabāšanas ātrums pēc 528 cikliem ir> 92%.

Var redzēt, ka grafīta virsmas poru struktūras optimizācija var palielināt Li difūzijas kanālu + un samazināt Li difūzijas pretestību +, kas ir efektīvs līdzeklis ātruma veiktspējas uzlabošanai. grafīta stabilitāte ciklā.

2 Virsmas oksidēšanās

Oksidēšana var novērst nesakārtotos oglekļa atomus uz dabīgā grafīta virsmas, tāpēc oksidēšanās-reducēšanās reakcija uz grafīta virsmas var noritēt vienmērīgi. Tajā pašā laikā uz oksidētā dabiskā grafīta virsmas veidojas tādas funkcionālās grupas kā -COO- un -OH. Šīs funkcionālās grupas saistās ar dabīgā grafīta virsmu kovalentu saišu veidā un uz dabiskā grafīta virsmas veido ķīmiski stabilu SEI plēvi uzlādes un izlādes ciklu laikā, tādējādi uzlabojot dabiskā grafīta pirmo uzlādes un izlādes efektivitāti un ciklu grafīta kalpošanas laiks ir uzlabots. Oksidants parasti izvēlas O2, HNO3 un H2O2.

Oksidēšanai, izmantojot gāzes fāzes oksidantu, grafīta daļiņu virsmas defektu novēršanai parasti nepieciešama apstrāde augstā temperatūrā. Shim et al. izmantotais gaiss kā oksidētājs dabīgā grafīta oksidēšanai 550 ° C temperatūrā. Pētījumā konstatēts, ka svara zudums oksidēšanās procesā ir lineāri saistīts ar īpatnējās virsmas samazināšanos; pēc oksidēšanās dabīgā grafīta virsmas diametrs ir 40 ～ 400A. Virsmas laukums ir ievērojami samazināts, un tā cikla veiktspēja un pirmās uzlādes-izlādes efektivitāte tiek uzlabota, taču tā atgriezeniskā jauda un ātruma veiktspēja nemainās.

Turklāt, lai grafītu oksidētu augstā temperatūrā, inertajai gāzei pievieno dažas salīdzinoši vājas oksidējošas gāzes, piemēram, H2O un CO2. Eksperimenti ir atklājuši, ka Ni, Co, Fe un citu katalizatoru ievadīšana oksidācijas procesā var uzlabot oksidēšanas apstrādes efektu, un Li var veidot arī sakausējumus ar metāliem, ko izmanto kā oksidēšanās katalizatorus, un šie sakausējumi var arī palīdzēt palielināt atgriezenisko jaudu.

Spēcīgu oksidējošu šķidru reaģentu (piemēram, H2O2, HNO3 utt.) Izmantošana var grafītu oksidēt zemākā temperatūrā. Parasti grafīta daļiņu virsma ir mikrooksidēta vai mikropūšama. Vu un citi. izmantoja dažādus oksidantus (amonija persulfātu, H2O2, cerija sulfātu utt.), lai oksidētu grafīta anoda materiālus, un ar augstas izšķirtspējas pārraides elektronu mikroskopu (HRTEM), kas ir mikrooksīds, novēroja nanoporas uz grafīta daļiņu virsmas grafīts Atgriezeniskās jaudas palielinājums nodrošina pamatu.

Mao u.c. sagatavoja mikrooksidētu grafītu ar oksidētāju K2FeO4, kas novērsa grafīta virsmas nesakārtoto daļu un ieviesa nanoporas un dažus Fe elementus, lai palielinātu grafīta atgriezenisko jaudu no 244mAh / g līdz 363mAh / g.

Turklāt daži cilvēki izmanto oksidētājus un starpkanālus, lai mikropaplašinātu grafītu, kas paplašina litija starpkanālu kanālus un uzlabo litija starpkalāciju spēju un ātruma veiktspēju. Zou et al. izmantoja H2O2 oksidētāju un koncentrētu sērskābi kā starpkalātu, lai sagatavotu mikropūsto grafītu; tad fenola sveķus izmantoja kā oglekļa pārklājuma priekšteci tā, ka negatīvā elektroda materiāla īpatnējā jauda sasniedza 378mAh / g, un pēc 100 uzlādes un izlādes cikliem jaudas aiztures ātrums ir 100%.

Var redzēt, ka pēc mikroizplešanās un ar oglekli pārklāta kompozīta modifikācijas apstrādes kompozītmateriāla cikla veiktspēja ir ievērojami uzlabojusies, salīdzinot ar dabīgo pārslu grafītu un pārklātu dabīgo pārslu grafītu. Grafīta oksidēšanās apstrāde galvenokārt ir paredzēta, lai noņemtu nesakārtotus oglekļa atomus uz grafīta virsmas vai palielinātu nanoporas, paplašinātu Li + ievietošanas un atbrīvošanās ceļu, kas var efektīvi uzlabot negatīvā elektroda materiāla ātruma veiktspēju un stabilitāti ciklā. , un kontrasta jaudas uzlabošanas efekts nav liels. Šī funkcija ir vienāda Grafīta virsmas poru struktūras maiņa ir vienāda.

3 Virsmas fluorēšana

Fluorēto grafītu sagatavo, fluorējot dabīgā grafīta virsmu. Veicot fluorēšanu, uz dabīgā grafīta virsmas izveidojas CF struktūra, kas var stiprināt grafīta strukturālo stabilitāti un novērst grafīta pārslu krišanu cikla laikā. Tajā pašā laikā dabiskā grafīta virsmas fluorēšana var arī samazināt pretestību Li + difūzijas procesā, palielināt īpatnējo jaudu un uzlabot tā uzlādes un izlādes veiktspēju.

Vu un citi. dabīgā grafīta fluorēšanai 550 ° C temperatūrā izmantoja argona gāzi, kas satur 5% fluora. Pēc 5 cikliem kuloniskā efektivitāte palielinājās no 66% līdz 93%, un īpatnējā jauda arī pārsniedza teorētisko grafīta specifisko jaudu. Matsumoto et al. izmantoja ClF3, lai apstrādātu dabīgo grafītu ar dažādu daļiņu izmēru. Pēc apstrādes tika konstatēts, ka uz grafīta virsmas bija F un Cl elementi, un mazāka dabīgā grafīta daļiņu izmērs bija mazāks. Veicot uzlādes un izlādes testus, visu paraugu pirmā uzlādes un izlādes efektivitāte tika palielināta par 5% līdz 26%.

Yin et al. sintezēja virkni politiofēna / grafīta fluorīda kompozītmateriālu, polimerizējot tiofēna monomērus uz fluorēta grafīta virsmas kā izejvielas, un konstatēja, ka Pth pārklājums, kas satur 22,94%, var izlādēties lielā ātrumā 4C, un enerģijas blīvums var būt Tas sasniedz 1707Wh / Kg, kas ir augstāks par dabīgiem grafīta materiāliem.

Izmantojot grafīta fluorēšanas apstrādi, ātruma un cikla veiktspēja tiek efektīvi uzlabota, bet īpašā jauda nav ievērojami uzlabota; pēc fluorētā grafīta atkārtotas modifikācijas var efektīvi uzlabot īpašo jaudu.

4 Pārklājuma modifikācija

Pārklājuma modifikācijas pamatā ir grafītam līdzīgs oglekļa materiāls kā&"kodols GG" un amorfā oglekļa materiāla slānis vai&"apvalks GG". metāla un tā oksīds ir pārklāts uz tā virsmas, veidojot daļiņas ar&"serdes apvalks GG"; struktūru. Parasti izmantoto amorfo oglekļa materiālu prekursori ietver zemas temperatūras pirolītiskus oglekļa materiālus, piemēram, fenola sveķus, piķi un citronskābi. Metāla materiāli parasti ir metāla elementi ar labu vadītspēju, piemēram, Ag un Cu.

Amorfo oglekļa materiālu slāņa atstatums ir lielāks nekā grafītam, kas var uzlabot Li + difūzijas veiktspēju, kas ir līdzvērtīga Li + bufera slāņa veidošanai uz grafīta ārējās virsmas, tādējādi grafīta materiālu augstas strāvas uzlādes un izlādes veiktspējas uzlabošana; var uzlabot metāla elementus. Negatīvā elektroda materiāla vadītspēja uzlabo tā uzlādes un izlādes veiktspēju zemā temperatūrā. Metode piķa kā amorfā oglekļa prekursora izmantošanai ir bijusi samērā nobriedusi, un tā ir daudzkārt pieminēta darbā.

Pēdējos gados Han et al. pētīja dažādu ogļu darvas piķa (CTP) (izšķīdināts heksānā, toluolā un tetrahidrofurānā) un dažādu mīkstināšanas punktu (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ un 196 ℃) ietekmi uz grafīta anodiem. Ķīmisko īpašību ietekme. Pētījumi ir parādījuši, ka uzlādējot un izlādējot 5 ° C temperatūrā un pārklājot ar nešķīstošām heksānam un toluola šķīdumiem CTP, var saglabāt specifisko jaudu 263mAh / g pie 5C; un jo augstāks ir CTP mīkstināšanas punkts, jo augstāka ir materiāla īpatnējā jauda. CTP materiāla īpatnējā jauda ar 196 ℃ mīkstuma punktu var sasniegt 278mAh / g, un, palielinoties mīkstināšanas punktam, samazinās arī lādiņa pārneses pretestība.

Vu un citi. sajauc fenola sveķus un sfērisko grafītu metanolā, šķīdinātājs iztvaiko līdz sausai un pēc tam atkausē augstā temperatūrā inertā atmosfērā; slīpējot un sijāot, iegūto grafīta daļiņu virsma bija vienmērīgāka, kas palielināja tā cikla stabilitāti, un pēc 5 cikliem tā īpatnējā jauda ir 172mAh / g lielāka nekā grafīta materiālam. Papildus piķim un fenola sveķiem daži zinātnieki pēdējos gados ir veikuši arī pētījumus par citronskābi kā amorfā oglekļa prekursoru.

Grafīta, metāla un metāla oksīda kompozītu galvenokārt iegūst, nogulsnējoties uz grafīta virsmas. Metāla pārklājums var ne tikai uzlabot grafīta elektronisko vadītspēju, bet arī Sn un tā oksīdus un sakausējumus var izmantot kā matricas materiālu litija uzglabāšanai, kam ir sinerģisks efekts ar grafītu, lai vēl vairāk optimizētu negatīvā elektroda elektroķīmisko veiktspēju. Izmantojot NaH, lai samazinātu SnCl2 vai SnCl4 n-butanolā, lai nogulsnētu nano-Sn slāni uz grafīta virsmas, var iegūt stabilu īpatnējo jaudu 400-500mAh / g. Metālu, piemēram, Ag un Cu, nogulsnēšanā parasti izmanto galvanisko pārklājumu, un iegūtais metāla slānis ir gluds un vienmērīgs. Turklāt sudraba spoguļa reakcija ir arī vienkārša un efektīva metode sudraba pārklājuma veidošanai.

Oglekļa pārklājums ir efektīva metode grafīta anodu elektroķīmiskās veiktspējas optimizēšanai, taču tā optimizācijas efekts ir ierobežots. Tam ir tikai daļēja optimizācijas funkcija cikla stabilitātes un pirmās uzlādes un izlādes efektivitātes ziņā; metāla pārklājums tikai uzlabo anoda materiāla vadītspēju un cikla stabilitāti. Tas uzlabo uzlādes un izlādes veiktspēju zemā temperatūrā. Tādēļ abas oglekļa un metāla pārklāšanas metodes nevar atrisināt raksturīgo grafīta zemās īpatnības trūkumu.

Ceturtkārt, dopinga modifikācija

Dopinga modifikācijas metode ir elastīgāka, un dopinga elementi ir dažādi. Pašlaik pētnieki aktīvāk izmanto šo metodi. Bez oglekļa elementu dopinga lietošana grafītā var mainīt grafīta elektronisko stāvokli, tādējādi atvieglojot elektronu iegūšanu, tādējādi vēl vairāk palielinot iegultā Li + daudzumu.

Pirolizējot H3PO4 un H3BO3, Park et al. veiksmīgi pievienoja P un B grafīta virsmai un izveidoja ar tām ķīmiskas saites, kas efektīvi uzlaboja grafīta stabilitāti ciklā un ātruma rādītājus. Tā kā Si un Sn spēj uzglabāt litiju, ir veikti vairāk pētījumu par šo divu elementu savienojumu ar grafītu. Parks u.c. grafīta anoda materiālam pievienoja antimonu saturošas alvas oksīda daļiņas. Antimonu saturošās alvas oksīda daļiņas un grafīta daļiņas savieno kopā ar citronskābi, lai palielinātu anoda materiāla īpatnējo jaudu līdz 530mAh / g, un īpašo jaudu var saglabāt pēc 50 cikliem. 100%.

Čens un citi. kombinējot nano-silīcija daļiņas, piķi un pārslu grafītu, izsmidzinot žāvēšanu, lai iegūtu specifisko jaudu 1141 mAh / g. Tajā pašā laikā citi pētnieki ir sajaucuši grafītu, amorfā oglekļa materiāla prekursorus un nano-Si organiskajā šķīdinātājā ar ultraskaņas, maisīšanas vai lodīšu malšanas palīdzību, pēc tam kompozītmateriālus izžāvēja un atlaidināja, kas efektīvi palielināja negatīvā elektroda īpatnējo jaudu. materiāls. Tas apstiprina Si un grafīta sinerģisko efektu.

Dažādu elementu dopinga lietošanai grafīta materiālos ir atšķirīga optimizācijas ietekme uz tā elektroķīmisko veiktspēju. Starp tiem tādu elementu pievienošana (Si, Sn), kuriem ir arī spēja uzglabāt litiju, būtiski ietekmē grafīta anoda materiālu īpašās jaudas palielināšanos, bet paša grafīta īpatnējās jaudas ierobežojuma dēļ ideāls efekts joprojām nav sasniegts.

Piecas, nobeiguma piezīmes

Sferoidizācija, poru struktūras maiņa, oksidācijas modifikācija, fluorēšanas modifikācija un pārklājuma modifikācija var uzlabot grafīta bāzes anoda materiālu sākotnējo uzlādes un izlādes efektivitāti, palielināt Li + difūzijas ātrumu anoda materiālā un optimizēt ātruma veiktspēju anoda materiāla. Efekts ir ievērojams cikla stabilitātes ziņā, taču īpašas jaudas uzlabošanā nav acīmredzama optimizācijas efekta. Dopinga modifikācija var pilnībā apvienot materiālus ar dažādām litija uzglabāšanas iespējām, izmantot savas attiecīgās priekšrocības un ievērojami palielināt negatīvā elektroda materiāla specifisko jaudu, taču tā ātruma veiktspēja un cikla stabilitāte zināmā mērā tiks samazināta. Tāpēc turpmāko pētījumu uzmanības centrā būs dažādu metožu izmantošana, lai sinerģiski modificētu grafīta un Si vai Sn elementu efektīvu kombināciju un atrisinātu kompozītmateriālu sliktas cikla stabilitātes defektu.