Litija jonu akumulatora negatīvā elektrodu vājināšanas galvenais mehānisms un pretpasākumi

Negatīvā elektroda vājināšanas mehānisma pētniecības progress:

Oglekļa materiāli, īpaši grafīta materiāli, ir visplašāk izmantotie anoda materiāli litija jonu akumulatoros. Lai gan tiek plaši pētīti arī citi negatīvo elektrodu materiāli, piemēram, sakausējuma materiāli, cietā oglekļa materiāli utt., Pētījums galvenokārt koncentrējas uz aktīvo materiālu morfoloģijas kontroli un veiktspējas uzlabošanu, un to kapacitātes mehānisms ir maz analizēts. sabrukšana. Tāpēc lielākā daļa negatīvā elektroda vājināšanas mehānisma pētījumu ir par grafīta materiālu vājināšanas mehānismu. Akumulatora jaudas vājināšanās ietver vājināšanu uzglabāšanas un lietošanas laikā. Vājināšanās uzglabāšanas laikā parasti ir saistīta ar elektroķīmiskās veiktspējas parametru izmaiņām (pretestība utt.). Papildus elektroķīmiskās veiktspējas izmaiņām to papildina arī izmaiņas mehāniskajā spriegumā, piemēram, struktūrā un litija evolūcijā. Un citas parādības.

1.1 Negatīvā elektroda / elektrolīta saskarnes maiņa

Litija jonu akumulatoriem elektroda / elektrolīta saskarnes maiņa tiek atzīta par vienu no galvenajiem negatīvā elektroda vājināšanās iemesliem. Sākotnējās litija bateriju uzlādes laikā elektrolīts tiek samazināts uz negatīvā elektroda virsmas, lai izveidotu stabilu aizsargājošu pasivācijas plēvi (īsāk sakot, SEI plēve). Turpmākās litija jonu akumulatoru uzglabāšanas un izmantošanas laikā negatīvā elektroda / elektrolīta saskarne var mainīties, kas var pasliktināt tā darbību.

1.1.1. SEI plēves sabiezējums / izmaiņas kompozīcijā

Pakāpeniska akumulatora jaudas samazināšanās lietošanas laikā galvenokārt ir saistīta ar elektrodu pretestības palielināšanos. Elektrodu pretestības pieaugumu galvenokārt izraisa SEI plēves sabiezējums un izmaiņas sastāvā un struktūrā.

Raksturošanas metožu un testa apstākļu atšķirību un ierobežojumu dēļ dažādu pētniecības institūciju rezultāti nav vienādi, tāpēc ir grūti noteikt SEI filmas konkrēto sastāvu. Saskaņā ar iepriekšējiem ziņojumiem SEI plēves sastāvs galvenokārt satur neorganiskos (Li2CO3, LiF) un organiskos [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] divu veidu savienojumus. Lietošanas vai uzglabāšanas laikā SEI plēves sastāvs un biezums nav statiski.

Tā kā SEI membrānai nav īsta cietā elektrolīta funkcijas, solvāti litija joni joprojām var migrēt caur SEI membrānu caur citiem katjoniem, anjoniem, piemaisījumiem un elektrolītu šķīdinātājiem. Tāpēc vēlākā ilgtermiņa cikliskuma vai uzglabāšanas periodā elektrolīts joprojām sadalīsies un reaģēs uz negatīvā elektroda virsmas, kā rezultātā sabiezēs SEI plēve. Tajā pašā laikā, tā kā negatīvais elektrods cikla laikā ir bijis izplešanās un saraušanās stāvoklī, virsmas SEI plēve tiks sadalīta, izveidojot jaunu saskarni, un jaunā saskarne turpinās reaģēt ar šķīdinātāja molekulām un litija joniem. veido SEI filmu. Ar iepriekšminētās virsmas reakcijas gaitu uz negatīvā elektroda virsmas veidojas elektroķīmiski inerts virsmas slānis, tā ka daļa negatīvā elektroda materiāla tiek izolēta un deaktivizēta no visa elektroda. Izraisīt jaudas zudumu. Kā parādīts 1. attēlā, pēc ilgstošas ​​riteņbraukšanas SEI plēve uz negatīvā elektroda virsmas ir ievērojami biezāka.

1. attēls. Negatīvā elektroda virsmas skenējošais elektronu mikrogrāfs pēc ilgtermiņa cikliskuma

SEI plēves sastāvs ir termodinamiski nestabils, un akumulatora sistēmā nepārtraukti notiks dinamiskas izšķīšanas un pārvietošanas izmaiņas. SEI plēve paātrinās filmas izšķīšanu un atjaunošanos noteiktos apstākļos (augsta temperatūra, HF, metāla piemaisījumi plēvē utt.), Kas zaudē akumulatora jaudu. Īpaši augstas temperatūras apstākļos SEI plēves organiskie komponenti (litija alkilkarbonāts utt.) Tiek pārveidoti par stabilākiem neorganiskiem komponentiem (Li2CO3, LiF), kā rezultātā samazinās SEI plēves jonu vadītspēja. Metāla joni, kas eluēti no pozitīvā elektroda, caur elektrolītu difundē līdz negatīvajam elektrodam, tiek reducēti un nogulsnēti uz negatīvā elektroda virsmas. Elementa metāla nogulsnes katalizē elektrolīta sadalīšanos, kas ievērojami palielina negatīvā elektroda pretestību un galu galā noved pie akumulatora jaudas vājināšanās. Pievienojot augstas temperatūras piedevas vai jaunus litija sāļus, lai uzlabotu SEI plēves stabilitāti, negatīvo elektrodu materiāla kalpošanas laiku var pagarināt un uzlabot veiktspēju.

Pētījumos ir atklāts, ka dažāda veida grafīta materiāliem ir atšķirīga uzglabāšanas veiktspēja, un mākslīgā grafīta uzglabāšanas veiktspēja augstā temperatūrā ir labāka nekā dabiskā grafīta. Palielinoties uzglabāšanas laikam. Litija saturs mākslīgajā grafītā būtībā ir stabils, bet dabiskā grafīta litija saturs uzrāda lineāru kritumu. Izmantojot skenējošo elektronu mikroskopiju (SEM) un Furjē transformācijas infrasarkanās spektroskopijas (FTIR) testa rezultātu analīzi, uzglabājot augstā temperatūrā, Li2CO3 un LiOCOOR saturs uz dabīgā grafīta virsmas ievērojami palielinās līdz ar uzglabāšanas laika pagarināšanu. SEI plēves biezuma palielināšanos galvenokārt izraisa elektrolīta sānu reakcija uz negatīvā elektroda virsmas. Mākslīgā grafīta virsmas struktūra un SEI plēves morfoloģija būtībā nemainās.

Turklāt, pilnībā uzlādējot un uzglabājot noteiktu laika periodu zemākā par 40 ℃, lai gan negatīvā elektroda materiālam ar lielu īpatnējo virsmu ir lielāks pašizlādes ātrums, SEI plēves augšanas ātrums uz vienību dažādu veidu negatīvo elektrodu materiālu laukums ir līdzīgs. Puvuma tendence ir līdzīga. Tomēr augstākā temperatūrā (60 ° C) dabīgā grafīta SEI plēves ar līdzīgu īpatnējo virsmu sabiezēšanas ātrums ir ievērojami lielāks nekā mākslīgā grafīta.

1.1.2 Elektrolīta sadalīšanās un nogulsnēšanās

Elektrolītu reducēšana ietver šķīdinātāja reducēšanu, elektrolīta reducēšanu un piemaisījumu reducēšanu. Elektrolīta piemaisījumi parasti ietver skābekli, ūdeni un oglekļa dioksīdu. Akumulatora uzlādes un izlādes procesā elektrolīts sadalās uz negatīvā elektroda virsmas, un tā galvenie produkti ietver litija karbonātu un fluorīdu. Palielinoties ciklu skaitam, sadalīšanās produkti pamazām palielinās. Šie produkti pārklāj negatīvā elektroda virsmu un kavē litija jonu deinterkalāciju, kā rezultātā palielinās negatīvā elektroda pretestība.

1.1.3. Litija analīze

Tā kā grafīta materiālu interkalācijas potenciāls ir tuvu litija potenciālam, tad, kad uzlādes procesā notiek metāliskā litija nogulsnēšanās vai litija dendrītu pieaugums, turpmākā litija reakcija ar elektrolītu paātrinās akumulatora darbības pasliktināšanos un Liela laukuma litija evolūcija izraisīs akumulatora iekšējo īssavienojumu un termisko aizplūšanu. Zema temperatūras uzlāde, zems akumulatora negatīvā elektroda pārsniegums attiecībā pret pozitīvo elektrodu, neatbilstošs elektroda lielums (pozitīvā elektroda mala aptver negatīvo elektrodu) un potenciālie efekti (atšķirīga vietējā polarizācijas pakāpe, elektroda biezums un porainības efekti) ) visi palielina litija evolūcijas risku.

Traucējumu pakāpe grafīta materiālā un strāvas sadalījuma nevienmērīgums ietekmēs litija evolūciju uz negatīvā elektroda virsmas. Grafīta litija ievietošanas trešajā un ceturtajā posmā materiāla traucējumi izraisa nevienmērīgu lādiņu sadalījumu elektrodā, kā rezultātā rodas dendrītu nogulsnes. Depozīta pieaugums starp separatoru un negatīvo elektrodu ir cieši saistīts ar temperatūru un strāvas blīvumu. Palielinoties temperatūrai, uzlādes ātrums palielinās un reakcijas ātrums paātrinās, un uz negatīvā elektroda virsmas tiek nogulsnēts metālisks litijs. Sprieguma plato akumulatora izlādes līknē un Kulona efektivitātes samazināšanos var izmantot, lai noteiktu, vai akumulatoram ir litija evolūcija.

Pašreizējie pētījumi galvenokārt ir paredzēti, lai uzlabotu negatīvā elektroda darbību no negatīvā elektroda sistēmas uzlabošanas aspektiem un elektrolītu sistēmas, kas satur piedevas, optimizēšanas, lai kavētu litija evolūciju negatīvajā elektrodā. Sn un oglekļa pārklājums uz grafīta virsmas uzlabo negatīvā elektroda elektroķīmisko ciklisko darbību. Sn uz grafīta virsmas var samazināt SEI plēves iekšējo pretestību un elektrodu polarizāciju zemā temperatūrā. Turklāt veiktspēju var uzlabot arī, uzlabojot negatīvā elektroda materiāla virsmu. Oksidējošais grafīts gaisā var palielināt virsmas laukumu un malu aktīvās vietas, palielināt poras un samazināt daļiņu izmēru, tādējādi samazinot nevienmērīgas lādiņa sadalījuma izraisītu litija evolūciju. AsF6 var uzlabot negatīvā elektroda stabilitāti augstās temperatūrās, kavēt metāliskā litija ražošanu un LiPF6 sadalīšanos. Turklāt mehāniskā velmēšana negatīvā pola gabala sagatavošanas posmā var samazināt poru lielumu, samazināt lādiņa sadalījuma nevienmērīgumu un palielināt akumulatora atgriezenisko jaudu.

1.2. Negatīvā elektroda aktīvā materiāla izmaiņas

Akumulatora darbības pakāpeniskas pasliktināšanās procesā grafīta sakārtotā struktūra tiek pakāpeniski iznīcināta. Litija baterijas tiek pārvietotas ar lielu ātrumu. Sakarā ar litija jonu koncentrācijas gradientu materiāla iekšienē rodas mehāniskais sprieguma lauks, kas maina negatīvā elektroda režģi, un negatīvā elektroda sākotnējā loksnes struktūra pamazām kļūst nesakārtota. Strukturālās izmaiņas nav galvenais akumulatora darbības pasliktināšanās iemesls. Pasliktināšanos var izteikt kā izmaiņas litija evolūcijā vai SEI plēvē, taču šī procesa laikā negatīvā elektroda daļiņu izmērs un režģa konstante būtiski nemainīsies.

Grafīta daļiņu atgriezeniskā kapacitāte ir saistīta ar to orientāciju un tipu. Piemēram, litija jonu / elektrolītu reakcija var notikt sakarā ar jaunas saskarnes klātbūtni starp nesakārtotām daļiņām, litija jonu ievietošana ir grūtāka un nesakārtotu grafīta daļiņu atgriezeniskā spēja. Salīdzinājumā ar sfēriskām daļiņām, pārslu grafītam ir lielāka īpatnība ar lielu palielinājumu. Lai gan sabrukšanas procesā negatīvā elektroda struktūra nemainās, mainīsies rombveida struktūras / sešstūra struktūras attiecība. Sešstūra struktūras palielināšanās samazinās Faradeja efektivitāti litija jonu ievietošanas pirmajā un trešajā posmā, tādējādi samazinot negatīvā elektroda atgriezenisko spēju. Tāpēc atgriezenisko spēju var palielināt, palielinot rombiskās struktūras / sešstūra struktūras attiecību.

1.3 Negatīvā elektroda izmaiņas

Grafīta materiāla daļiņu izmēram ir lielāka ietekme uz negatīvā elektroda darbību. Nelieli daļiņu materiāli var saīsināt difūzijas ceļu starp grafīta materiāliem, kas veicina lielu ātrumu un izlādi. Tomēr maza izmēra daļiņu izmēram ir lielāka īpatnējā virsma, un augstā temperatūrā tas patērēs vairāk litija jonu, kā rezultātā palielināsies negatīvā elektroda neatgriezeniskā jauda. Tāpēc grafīta anoda termiskā stabilitāte galvenokārt ir saistīta ar grafīta materiāla daļiņu izmēru.

Grafīta polu daļas porainībai ir noteikta saistība ar negatīvā elektroda atgriezenisko spēju. Palielinoties porainībai, palielinās saskares laukums starp grafītu un elektrolītu un palielinās saskarnes reakcija, kā rezultātā samazinās atgriezeniskā jauda. Akumulatora ilgstošas ​​uzlādes un izlādes laikā grafīta elektroda blīvēšanas blīvums ietekmē akumulatora veiktspējas pasliktināšanos. Liels blīvēšanas blīvums var samazināt elektroda porainību, samazināt grafīta un elektrolīta saskares laukumu un pēc tam palielināt atgriezenisko jaudu. Turklāt temperatūrā, kas augstāka par 120 ° C, SEI plēves termiskās sadalīšanās dēļ, lai iegūtu gāzi, sablīvētais negatīvā elektroda materiāls radīs vairāk siltuma.

noslēgumā:

Litija jonu bateriju negatīvā elektroda sabrukšana ietver vairākus noārdīšanās mehānismus. Starp tiem litijs ir galvenais faktors, kas strauji pasliktina akumulatora darbības laiku. Elektrolīta sadalīšanās un turpmākā plēves veidošanās uz negatīvā elektroda virsmas noved pie akumulatora iekšējās pretestības palielināšanās un pārstrādājamā litija daudzuma samazināšanās. Iepriekš minētajam mehānismam ir maza ietekme uz negatīvā elektroda kristāla struktūru. Tādi pasākumi kā elektrolītu sistēmas optimizēšana, stabilizatoru pievienošana un apstrāde ar temperatūru var samazināt šo reakciju rašanos un uzlabot negatīvā elektroda materiāla darbību.